表面阳极氧化处理方法

一、表面预处理
    无论采用何种方法加工的铝材及制品，表面上都会不同程度地存在着污垢和缺陷，如灰尘、金属氧化物（天然的或高温下形成的氧 化铝薄膜）、残留油污、沥青标志、人工搬运手印（主要成分是脂肪酸和含氮的化合物）、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微的划擦伤等。因此在氧化处理之 前，用化学和物理的方法对制品表面进行必要的清洗，使其裸露纯净的金属基体，以利氧化着色顺利进行，从而获得与基体结合牢固、色泽和厚度都满足要求且具有 最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。

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（一）脱脂
    铝及表面脱脂有有机溶剂脱脂、表面活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。几种脱脂方法及主要工艺列于表-1。在这些方法中，以碱性溶液特别是热氢氧化钠溶液的脱脂最为有效。
二）碱蚀剂
    碱蚀剂是铝制品在添加或不添加其他物质的氢氧化钠溶液中进行表面清洗的过程，通常也称为碱腐蚀或碱洗。其作用是作为制品经某 些脱脂方法脱脂后的补充处理，以便进一步清理表面附着的油污赃物；清除制品表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤。从而使制品露出纯净的金属基体，利于阳极膜的 生成并获得较高质量的膜层。此外，通过改变溶液的组成、温度、处理时间及其他操作条件，可得到平滑或缎面无光或光泽等不同状态的蚀洗表面。蚀洗溶液的基本 组成是氢氧化钠，另外还添加调节剂（NaF、硝酸钠），结垢抑制剂、（葡萄糖酸盐、庚酸盐、酒石酸盐、阿拉伯胶、糊精等）、多价螯合剂（多磷酸盐）、去污 剂。
（三）中和和水清洗
    铝制品蚀洗后表面附着的灰色或黑色挂灰在冷的或热的清水洗中都不溶解，但却能溶于酸性溶液中，所以经热碱溶液蚀洗 的制品都得进行旨在除去挂灰和残留碱液，以露出光亮基本金属表面的酸浸清洗，这种过程称为中和、光泽或出光处理。其工艺过程是制品在300-400g/L 硝酸（1420kg/立方米）溶液中，室温下浸洗，浸洗时间随金属组成的不同而有差异，一般浸洗时间3-5分钟。含硅或锰的制品上的挂灰，可用硝酸 和氢氟酸体积比为3:1的混合液，于室温下处理5-15秒。中和处理还可以在含硝酸300-400g/L和氧化铬5-15g/L的溶液或氧化铬 100g/L加硫酸（1840kg/立方米）10ml/L溶液中于室温下进行。各道工序间的水清洗，目的在于彻底除去制品表面的残留液和可溶于水的反应产 物，使下道工序槽液免遭污染，确保处理效率和质量。清洗大多采用一次冷水清洗。但碱蚀后的制品普遍采用热水紧接着是冷水的二重清洗。热水的温度为40- 60度。中和处理后的制品经水清洗就可以进行氧化处理，所以这道清洗应特别认真，以防止清洁的表面受污染。否则前几道工序的有效处理可能会因最后的清洗不 当而前功尽弃。经中和、水清洗后的制品应与上进行氧化处理。在空气中停留的时间不宜过长，如停留30-40分钟，制品就需要重新蚀洗和中和。
二、阳极化处理
    铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。化学氧化就是铝制品在弱碱性或 弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程，常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又 好，可进行着色和封孔处理，表-3介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性 差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。
1、阳极氧化膜生成的一般原理
    以铝或制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合 金的阳极氧化处理。其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极 上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无 水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。
2、阳极氧化电解溶液的选择
    阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。
3、阳极氧化的种类
    阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、 混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。铝及铝 合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。
4、阳极氧化膜结构、性质
    阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。用电子显 微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一 个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约 0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。 当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条 件密切相关。
（二）直流电硫酸阳极氧化
1、氧化膜成长机理
    在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在 阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处） 发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以 孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反 应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位 置却不断向深处推移；而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。
2、氧化膜厚度计算
    阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。
3、影响氧化膜生长和质量的因素
    当电解液的温度从 20度上升到30度，膜的溶解速度约增加3倍。随电流密度的增加，制品被养护的金 属量、表面生成的铝氧化膜厚度都随着增加。硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较高的膜层，浓度最好为15% -20%；溶液用去离子水要求氯离子<15mg/L、铁离子<1mg/L、硫酸根离子<30mg/L，电阻率为5×10的5-6次方 Ω•cm；溶液中杂质允许的最大含量铝离子 20g/L，铜离子 2g/L，铁离子 5g/L，氯离子 0.1g/L。随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的 厚度增加，到一定厚度后，由于膜厚电阻增加、导电能力下降，膜的生长速度减慢，有的合金即使延长氧化时间，膜的厚度也不会再增加。不同的的阳极氧化 膜有不同的色彩，纯铝上的膜无色透明，使金属的光泽完全保持下来；高纯铝添加少量的镁，膜色不会因氧化时间的延长而改变，当镁的含量超过2%，膜变暗浊 色；铝硅合金阳极氧化时，硅不会被氧化或溶解，部分进入膜层使膜呈暗灰色。含硅量大时，阳极氧化前先用氢氟酸浸泡，膜色会有所好转，一般含硅5%以上的合 金不适合做光亮着色制品，含量达13%就难于进行阳极化处理；含铜的合金，当含量较少时，膜呈绿色，随铜含量的增加，膜薄，色调深暗。某些变形的阳 极氧化处理见表-6。在硫酸溶液中阳极氧化，由于氧化膜在表面上形成、生长和溶解，引起电阻的变化，使过程中的电流、槽端电压及电流密度都随之发生 变化。实际操作中电压升高不宜太快，否则会使生成的膜不均匀。
4、建筑铝型材阳极氧化工艺
    建筑铝材是目前阳极氧化处理的主要产品， 其中75%-85%是用常规硫酸法处理。中国建筑型材标准规定氧化膜的厚度大于10μm。建筑铝材阳极氧化工艺的最佳工艺参数为电解液硫酸15%±2%， 铝离子含量小于5g/L，溶液温度21±10C，电流密度（1.3±0.05）A/dm2，时间（对LD31合金）30min，则10μm；60分钟，则 可达18μm（电压18V），溶液用纯水配制。
（三）其他阳极氧化
1、草酸阳极氧化
    对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化，草酸阳极氧化可采用直流电、 交流电或者交直流电迭加。用交流电氧化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小；用直流电氧化易出现孔蚀，采用交流电氧化则可防止，随着交流成分的增 加，膜的抗蚀性提高，但颜色加深，着色性比硫酸膜差。电解液中游离草酸浓度为3%-10%，一般为3%-5%，在氧化过程中每A•h约消耗0.13- 0.14g，同时每A•h有0.08-0.09g的铝溶于电解液生成草酸铝，需要消耗5倍于铝量的草酸。溶液中的铝离子浓度控制在20g/L以下，当含 30g/L铝时，溶液则失效。草酸电解液对氯化物十分敏感，阳极氧化纯铝或时，氯化物的含量分别不应超过0.04-0.02g/L，溶液最好用纯水 配制。电解液温度升高，膜层减薄。为得到厚的膜，则应提高溶液的pH值。直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极，其与阳极的面积比为（1：2）-（1： 1）之间。草酸是弱酸，溶解能力低，铝氧化时，必须冷却制品及电解液。草酸膜层的厚度及颜色依合金成分而不同，纯铝的膜厚呈淡黄或银白色，合金则膜薄色深 如黄色、黄铜色。氧化后膜层经清洗，若不染色可用3.43×10的4次方Pa压力的蒸汽封孔30-60分钟。
2、铬酸阳极氧化
    铬酸阳极氧化工艺见表-4。氧化过程中应经常进行浓度分析，适时添加铬酐。电解的阴极材料可用铅、铁、不锈钢，最好的阳阴面积比为（5：1）-（10： 1）。当溶液中三价铬离子多时，可用电解的方法使其氧化成六价铬离子。溶液中的硫酸盐含量超过0.5%，阳极氧化效果不好，硫酸根离子多时可加入氢氧化钡 或者碳酸钡使其生成硫酸钡沉淀。溶液中氯化物含量不应超过0.2g/L。溶液中铬含量超过70g/L时就应稀释或更换溶液。铬酸阳极氧化有电压周期变化的 阳极氧化方法或恒电压阳极氧化法（快速铬酸法）两种。
3、硬质（厚膜）阳极氧化
    硬质阳极氧化是铝及表面生成厚而 坚硬氧化膜的一种工艺方法。硬质膜的最大厚度可达250μm ，纯铝上形成的膜层微硬度为12000-15000MPa，合金的一般为4000- 6000MPa，与硬铬镀层的相差无几，它们在低符合时耐磨性极佳，硬质膜的孔隙率约为20%左右，比常规硫酸膜低。
4、瓷质阳极氧化
    瓷质阳极氧化铝及在草酸、柠檬酸和硼酸的钛盐、锆盐或钍盐溶液中阳极氧化，溶液中盐类金属的氢氧化物进入氧化 膜孔隙中，从而使制品表面显示出与不透明而致密的搪瓷或具有特殊光泽的类似塑料外观的处理过程。瓷质阳极氧化处理工艺流程与常规硫酸阳极氧化基本一致，不 同的是瓷质阳极氧化是在高的直流电压（115-125V）和较高的溶液温度（50-60度）、电解液经常搅拌、经常调节pH值使之处于1.6-2范围内的 条件进行。
三、染色处理
    化学着色法工艺简单、控制容易、效率高、成本低、设备投资少、着色色域宽、色泽鲜艳。但 大面积制品容易出现颜色不均匀，着色后清洗、封孔不当或受到机械损伤时易脱色，着色膜的耐光性相对较差，故往往仅用于室内装饰、日常用小型铝制品的着色处 理。铝阳极氧化膜的化学着色是基于多孔膜层有如纺织纤维一样的吸附染料能力而得以进行的。一般阳极氧化膜的孔隙直径为0.01-0.03μm，而染料在水 中分离成单分子，直径为0.0015-0.0030μm，着色时染料被吸附在孔隙表面上并向孔内扩散、堆积，而且与氧化铝进行离子键、氢键结合而使膜层着 色，经封孔处理，染料被固定在孔隙内。
（一）有机染料染色
1、染料的选择
    有机染料品种繁多，依据不同用途和产品档 次选用染料。如可溶性还原染料价格昂贵，色牢度极佳，故多用于高档铝制品金笔、打火机、助听器的染色；醇溶性染料用于铝箔染色；油溶性染料用于铝箔的印 花，使用前溶于硝化纤维素系、乙烯树脂系或聚酰胺树脂系等亮漆中，或者溶于烤漆中的三聚氰胺树脂与环氧树脂中，印制后在清洗干净的铝箔表面形成带有染料的 树脂膜。用于铝制品染色的染料类别有酸性染料、酸性络合染料、酸性媒介染料、直接染料、弱酸性染料、分散染料、可溶性还原染料、活性染料、碱性染料、醇溶 染料、油溶染料等。
2、有机染料着色工艺及控制
（1）单色染色：将经阳极氧化、用清水洗净的铝制品，浸入规定温度染液中浸泡，染色的时间依颜色深浅而定、染浴量可控制在与制品体积之比10：1。
（2） 多色染色：若在铝件上染两种和多种不同的颜色，如山水、花鸟、任务、文字等，多采用印花工艺来完成，印版可采用型版（锌版、纸版）和丝网版，可用直接印花 法、涂料防染法、泡沫塑料扑染法等。一般做法是将第一种颜色染色后，对需留下颜色的部位用花版印上保护漆膜，剩余的颜色脱去，第二、三及更多的颜色依此类 推即可。
3、着色技术措施
（1）用于染色的染料纯度越高越好，凡掺有大量填充剂（如元明粉、糊精）的染料染铝效果差。批量染色要注意头续缸染液浓度变化，正确补充以确保颜色深浅一致。
（2）采用印花工艺进行多色染色应先浅后深，有黄、红、蓝、棕、黑。染印第二色时，喷漆应该干燥，使涂料紧贴铝面，否则染料会浸入，出现毛边界限不明等。
（3）为保证着色均匀、色泽一致，铝件阳极氧化处理条件必须一致，染色条件也应一致。
（4）染色液同纯水配制，如用硬水则应加六偏磷酸盐（浓度小于5%），以免沉淀生成。染料应完全溶解，否则着色不均，易出现深色斑点。
（5）着色槽应用非活性材料如搪瓷、陶瓷、不锈钢、玻璃等制成，以免引起化学反应造成染液变质。
（6）严禁油污进入染液中，否则着色表面容易出现条纹或污斑缺陷。
（7） 可用混合染料着色，但须注意膜层在染液中可能发生的选择性吸附，使颜色不调和或改变色泽，这样处理的膜层颜色不如用单一染料的耐晒。拼色染应将两种染料分 别溶解再置于染浴。凡酸性染料必须用醋酸调节pH值，醋酸加入量依染料浓度而定，染液pH值在4.5-6加入98%醋酸约0.5-1ml/L。
（8） 醇溶性染料用乙醇做溶剂溶解。可溶性还原染料染色后，必须在含有亚硝酸钠10g/L，1.84g/cm3硫酸25ml/L，温度为50~60度显色液中显 色1分钟。分散染料在水溶液中染色染液须不停地搅动，分散染料中分散橙GR、分散蓝FFR可获得很满意的染色效果。其他分散染色前的阳极氧化铝须用马来 酸、乳酸、酒石酸、5-磺酸基水杨酸等处理再染色。
（9）金属铝中含有杂质影响染色，含硅超过25%底膜显灰色，只宜染深色；含镁超过1%染色带暗灰；含锰色淡而且不鲜艳；含铜色纯，含铁、镍、铬太多色彩沉闷。
（10） 某些染液中有硫酸存在，会使膜层着色不上。即使硫酸对染料无影响，也会使染料的pH值下降，导致色调的变化。因此，着色前制品的清洗尤为重要。当用碱性染 料着色时，氧化膜必须用2%-3%的单宁酸溶液处理，否则着色不上。待着色的氧化膜层不应有指印及易于生成污点的水滴，否则将使这些部位的吸附能力降低。
（11）为提高氧化膜层的吸附能力，特别是要着深色的制品，着色前可在80度的5ml/L硫酸溶液中浸泡1分钟，或在40度下浸泡15分钟。
（12）着色不理想的制品可在50%硝酸或5ml/L硫酸溶液中褪色。某些难于脱除的染料所着色的制品则可在更浓的硫酸或1%的次氯酸钠溶液中漂白，洗涤后重新着色。
（13）着色后必须经封孔处理，这对含铜的合金制品尤为重要。若在0.5%醋酸镍溶液中封孔，制品表面出现的黑斑可通过添加0.5%硼酸或醋酸使封孔液中的pH值降至5.3-5.5，而得到消除或减少到最低限度。
（14）为提高制品表面的光亮度，阳极化前可进行抛光处理，封孔后还可用细绒布等进行抛光或是浸涂熔融的石蜡或是喷涂清漆。
（二）无机染料染色
    到目前为止，耐气候性的有机染料并不多，膜层颜色在100度以上高温就会发生改变。而无机染料当温度超过金属的熔点时，其颜色不会发生变化。无机染料着色 有一液法和二液法。前者指阳极氧化膜浸入一种溶液中，这种金属盐在膜孔内水化生成色淀而使膜层显色。后者即经阳极氧化的制品先在一种盐溶液中浸渍，清洗够 再浸入另一种盐溶液中，两次浸渍吸附的盐发生反应生成一种不可溶的沉淀色料，从而使制品表面显色。
四、封孔处理
    为了提高铝件质量和染着色牢固，着色后必须将氧化膜层的微细孔隙予以封闭，经过封闭处理后表面变的均匀无孔，形成致密的 氧化膜。染料沉积在氧化膜内再也擦不掉，且经封闭后的氧化膜不再具有吸附性，可避免吸附有害物质而被污染或早期腐蚀，从而提高了阳极氧化膜的防污染、抗蚀 等性能。常用的着色后的封孔方法有水合封孔、无机盐溶液封孔、透明有机涂层封孔。
（一）水合封孔
水合封孔包括沸水封孔和常压、加压蒸汽封孔。
1、水合封孔的原理
    铝的阳极氧化膜在水中有两种形式的反应；一是，在80度以下，pH<4的水中，与水结合成拜耳体三水合氧化铝，这种结合仅是物理结合，过程是可逆 的。另一种是在80度以上的中性水中，氧化铝与水化合成波米体型的一水合氧化铝，这就是通常所指的水合封孔的反应过程，由于一水合氧化铝的密度 （3014kg/立方米）比氧化铝（3420kg/立方米）的小，体积增大33%左右，堵塞了氧化膜的孔隙。
2、影响沸水封孔的原因
（1）时间、温度：在其他条件相对一致的前提下，随封孔时间的延长，膜层结合水量增加，抗蚀性提高；随封孔温度的升高，水化程度提高，抗蚀性增强。
（2） pH值、水质：一般在pH值为5.5-6.5的封孔液中封孔，膜层不但有良好的抗蚀性而且耐磨性最好。对水中的杂质含量应加以控制：硫酸根离子<250mg/kg，氯离子<100mg/kg，硅酸根离子<10mg/kg，磷酸根离子<5mg/kg，氟离子<5mg/kg。 最好用纯水，其电阻率为5×10Ω•cm。
（3）添加剂：在沸水中加入某些添加剂如无水碳酸钠、氨、三乙醇胺等，可增强封孔效果，提高膜层的抗蚀性，甚至相当或超过蒸汽封孔。
    水合封孔的另一种方法是蒸汽封孔，其所处理的氧化膜抗蚀性、耐磨性与蒸汽压力和封孔时间有关。一般随压力升高、时间延长、抗蚀性提高、耐磨性降低。
3、沸水、蒸汽封孔工艺
    沸水封孔、蒸汽封孔工艺见表-12。蒸汽（常压、加压）封孔的效果比沸水封孔好，但需用高压容器或专用蒸箱，因此蒸汽封孔特别是加压蒸汽封孔只能用于小型制品的处理，不适合大型制品和流水线生产使用。
二）金属盐溶液封孔
    在金属盐溶液中封孔，既发生氧化膜的水化反应，又存在着盐类水解生成氢氧化物或是金属离子与染料分子反应生成新的 金属络合物在膜孔隙中沉淀析出的过程，它们共同作用使孔隙封闭。这种处理方法也称为沉淀封孔。某些金属盐溶液的封孔工艺见表-13。某些镍盐溶液使用较为 经常，它的封孔效果好。在封孔过程中，镍盐被膜吸引水解生成氢氧化物，由于镍的氢氧化物量少，几乎无色，所以不影响膜的本色，特别适用于着色膜的封孔。